皮革中有毒有害表面活性剂的检测研究

毛树禄　尹洪雷　连小彬　张榆辉

(晋江出入境检验检疫局　福建晋江　362200)

摘要　本文介绍了皮革中有毒有害表面活性剂的来源与危害, 并对有毒有害表面活性剂的检测方法进行了探讨。

1　前言

表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂具有独特的结构与性能, 如分散、润湿、渗透、增溶、乳化、破乳、起泡、消泡、增稠、降粘、润滑、柔软、抗静电、杀菌等。表面活性剂在皮革生产中的主要应用是作为皮革渗透剂、脱脂剂、加脂剂、匀染剂、柔软剂、抗静电剂、防水剂等[ 1 ～ 4] 。为进一步提升我国皮革行业的科技水平, 更为有效地应对国外技术贸易壁垒, 做好相关技术储备, 对皮革中有毒有害表面活性剂的性质及其危害进行分析, 扩出口、促内需, 推进我国皮革产业的健康发展, 本文就皮革中使用的有毒有害表面活性剂进行简要介绍, 并就检测领域问题进行展望。

2　皮革中有毒有害表面活性剂

在皮革制作过程中有可能使用以下3种有毒有害表面活性剂:烷基酚聚氧乙烯醚类化合物

(APEO)、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)、烷基苯磺酸钠(LAS)。

2.1　APEO

2.1.1　APEO简介及其在皮革中的应用APEO是一种比较常规的非离子表面活性剂,因烷基部分碳链的长短和乙氧基部分加成数量不同会有很多的存在形式。但它们性能差异比较大,其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的应用最为广泛,约占80%;其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO), 约占15%;二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO), 约占l%, 其他形式存在的烷基酚聚氧乙烯醚被使用的相对较少。APEO由于具有优异的渗透、分散、乳化、增溶等性能而被广泛应用在纺织、皮革、塑料、日化、造纸等行业。

在皮革的生产过程中, APEO有时也会单独使用, 但相对较少, 更多的时候是作为合成皮革化料

的组分之一, 如利用其渗透性能复配时加在浸水助剂、浸灰助剂、和鞣剂及软化酶配合使用的渗透剂、复鞣工序用到的助剂当中;利用其乳化效果用在脱脂剂、加脂剂、涂饰工段用的树脂、硝化纤维、手感剂等等当中;利用其提高分散效果的作用加入匀染剂、流平剂、颜料膏当中。

2.1.2　APEO的危害

APEO本身不具有致畸和致癌性, 但其合成的副产物却可能有致癌性, 对眼睛和皮肤具有一定的

刺激性。APEO因疏水碳链含有苯环结构, 与阴离子和其他非离子表面活性剂比较生物降解性是较差的, NPEO最初生物降解率4% ～ 80%, 一般欧盟要求环保型表面活性剂的最初生物降解率必须在80%以上[ 5 ～ 6] 。此外, APEO还有环境激素问题。环境激素是指化学物质可以通过各种途径侵入人体, 具有类似于雌性激素的作用, 危害人体正常激素分泌的化学物质, 导致男性精子数量减少, 壬基酚(NP)和辛基酚(OP)被列为美国环境保护署(EPA)1997年提出的7O种环境激素的化学物质当中, 有报道说NPEO也有类似于NP的雌性激素效应。NPEO为低毒化学品, 有研究显示其对鱼类的毒性很大。

2.1.3　有关禁用和限用APEO的法规

由于APEO的毒性和较差的生物降解性, 世界上很多国家从上世纪8O年代就开始对APEO提出

了限制和禁用, 当时主要是以非正式协议的形式存在。2003年6月18 日欧盟颁布的2003/53/EC指令, 对烷基酚聚氧乙烯醚中的壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚的使用、流通及排放作出了相应的限制和规定。该法令从2005年1月17号开始执行, 如果化学品及其制备物中的NP或NPEO含量或在排放物中的NP或NPEO含量等于或高于0.1%, 则该化学品或其制备物就不能用于皮革加工工艺中。

2.2　全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)

2.2.1　全氟辛烷磺酰基化合物简介及其在皮革中应用全氟辛烷磺酰基化合物是一类重要的全氟表面活性剂, 也是其他许多全氟化合物的重要前体。含氟表面活性剂是指碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后, 形成的碳氟链或氧杂碳氟链表面活性剂, 含氟表面活性剂在制革中主要用作防油污整理剂。最早使用的有机氟皮革整理剂是含有6个碳原子以上的全氟羧酸类。但全氟羧酸铬配合物会赋予皮革绿颜色, 使其应用受到限制, 一般只能用于整理深色革, 而且这种配合物易水解, 温度越高越不稳定。因此, 近年来国内外都在采用其他有机氟皮革整理剂和保护剂。

PFOS在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势。PFOS有很高的化学稳定性, 它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用, 而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。

2.2.2　PFOS的危害

PFOS产品的大量使用使得其以各种途径进入到各种环境介质如土壤、水体、大气中, 通过食物链传递放大。目前在许多动物组织和人体中发现了PFOS的存在。由于其特殊的理化性质, PFOS被认为是目前最难进行降解的物质[ 7 ～ 8] 。根据经合组织(OECD)2002年编写的危害评估所得出结论, 认为PFOS在环境中的存在和持久性, 及其毒性和生物累积潜力是关系到环境和人类健康的重要问题。2003年英国环境署编写的环境风险评估, 2004年加拿大环境部和卫生部发布的PFOS及其盐类和前体评估草案也纷纷做出对PFOS的风险预警。早在2001年PFOS已经被列入美国环保署(USEPA)持久性污染物黑名单之列, 随后《优先采取行动的化学品》和《远距离跨境空气污染公约持久性有机污染物议定书》网也将PFOS添加到其中。2006年10月24日,欧盟议会正式通过决议, 规定欧盟市场上制成品中PFOS的含量不得超过产品质量的0.005%, 这标志

着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。

2.3　烷基苯磺酸钠(LAS)

2.3.1　烷基苯磺酸钠简介及其在皮革中的应用烷基苯磺酸钠(LAS)属于非离子表面活性剂中

的一种, 其疏水基为烷基苯基, 亲水基为磺酸基, 通常是由碳链长度为10 -14的线性烷基苯磺酸钠组成。可用于制革工业中的浸水、脱脂等程序。

2.3.2　LAS的危害

LAS为环境中一类重要的有机污染物, 其能够改变土壤环境中的各种物理化学性质, 诸如pH、含水量等, 这对植物生长造成很大的威胁[ 9] 。LAS进入水体后与其他污染物结合在一起形成一定的分散胶体颗粒, 对工业废水和生活废水的物化、生化特性都有很大的影响, 并产生潜在的危险。LAS对低等生物、高等生物的幼年阶段以及水生生物具有毒性, 并且表现出极大差异性, 因此在欧盟生态标签标准中禁止使用。

3　皮革中有毒有害表面活性剂检测研究现状

3.1　APEO检测研究现状

APEO多数是存在于水环境中, 因此大多数研究主要集中在环境样品基体上(河水、淤泥以及大

气颗粒悬浮物等)。目前, 普遍采用研究方法有气相色谱-质谱联用法、高效液相法和液相色谱-质谱联用法, 还有紫外光谱法、红外光谱法、超临界流体色谱以及毛细管电泳方法[ 10 ～ 11] 。

3.2　PFOS检测研究现状

目前用于PFOS分析的主要方法是高效液相色谱/质谱法或高效液相色谱串联质谱法、气质联用

法、液相色谱/荧光检测和液相色谱/热导检测器等[ 12 ～ 14] 。但是从已发表的文献来看, PFOS的检测分析仅局限于水质、血清和奶制品等样品, 对皮革的检测报道较少, 尚未有相关检测方法标准。

3.3　LAS检测研究现状

目前尚无用于对皮革的LAS的检测国家标准和国际标准, 一般都是采用液相色谱、高效液相色

谱-电喷雾质谱法对水中及环境的烷基苯磺酸钠检测进行研究[ 15 ～ 17] 。对皮革的检测报道较少, 尚未有相关检测方法标准。

4　小结

目前皮革中的部分有毒有害物质已引起部分研究人员的注意, 并进行了相关的研究, 但尚未有

专门的检测方法标准及研究成果问世和专门机构针对皮革中有毒有害表面活性剂进行专门研究。希望相关检测机构加强有毒有害表面活性剂的研究, 共同促进我国皮革行业的技术提升,为促进我国皮革产业出口, 保障产品安全质量保驾护航。