PBO最初是由美国空军材料实验室于上个世纪70年代作为一种耐高温性能的材料进行开发的，但是一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物，其优越的性能也难以体现出来。直到80年代中期，由DOW化学公司开发出了一种新的单体合成、聚合及纺丝技术，1991年又与东洋纺织公司开始联合研究开发PBO纤维，并于1995年，由东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下开始了试生产，1998年10月开始商业化生产，注册商标为Zylon。

直至目前，日本东洋纺仍然也是全球最大的商业化生产PBO纤维的公司。不过近年来，我国不断加大PBO纤维的产业化研究，2019年3月22日，成都新晨新材料科技有限公司年产380吨高性能聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)装置的顺利投产，标志着我国PBO纤维行业取得了突破性的进展。我国由此继日本东洋纺公司之后，成为全球第二个能大批量生产高性能PBO纤维的国家。

图1 我国聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)行业发展进程

性能特点

PBO纤维的强度和模量是Kevlar纤维的1. 8倍以上，热分解温度高达650℃。，耐热性比对位芳纶高100℃，极限氧指数（LOI）达68，是不燃纤维。而其密度为1.54-1.56g/cm3，比碳纤维轻(碳纤维密度1.80-1.87g/cm3)。强度为5.8GPa（德国有报道为5.2GPa），模量180GPa，在现有的化学纤维中最高；耐化学性优良，只溶于浓硫酸、多聚磷酸等少数酸。

日本Toyobo公司将其PBO纤维分为两种，纺织性的丝称为AS；而为提高弹性模量经热处理的丝称为HM。

PRO纤维同其他几种纤维的性能对比

PBO纤维的缺陷

PBO纤维的抗压性能和表面枯结性能较差，可通过各种改性方法来提高。

制备方法

PBO纤维的制备一般包括单体合成、聚合体合成和纤维纺丝三个步骤。目前国内外关于PBO纤维的生产方法很多，其中文献涉及的较优方法是使4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合，所得聚合液为液晶状态，经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝。PBO纤维制造的工艺流程如图：

1. 单体合成：PBO聚合体合成中，4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐是必需的中间体。DAR单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、l,3-二氯苯法等。

 美国陶氏(DOW)化学公司开发成功的以三氯苯为起始原料进行合成DRA单体，在合成过程中不会生成异构体，收率很高，对PBO的工业化生产起到了很大的作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。此合成反应式如图所示:

2. 聚合体合成：1981年，美国Wolfe等人首先报道了PBO的合成方法。经过20年的研究发展，在Wolfe对聚合方法的改善以及在Lysenko发明了单体合成路线的基础上，PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法(又称多磷酸法)、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等，而最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法，这两种方法分别以多聚磷酸(PPA)和甲磺酸(MSA)为溶剂。对苯二甲酸法是以4,6-二氨基间苯二酚的盐酸盐为单体原料，与对苯二甲酸(TPA)混合，经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐，再以多聚磷酸为溶剂，添加五氧化二磷和抗氧化剂，PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂，经过预聚合反应制备出PBO聚合物，反应式如图所示：

3. 纤维纺丝：PBO聚合物纤维纺丝采用目前最为成熟的是干喷湿纺一水洗干燥液晶纺丝技术，所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸/氯磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化钙/硝基甲烷等，一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液，溶质的质量分数调整到l5%以上，纺丝原液溶至液晶性，经脱泡和过滤，通过双螺杆挤出机挤出，经过空气层，在喷头进行一次拉伸，大分子链沿着纤维的轴向取向，形成刚性伸直链原纤结构，在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度，有利于纤维内部孔隙的闭合，形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸，干燥后卷绕成型。采用干喷湿纺法液晶纺丝装置，空气层为20mm，稍有喷头拉伸，就能得到直链结构的抗拉强度为37cN/dtex、抗拉模量1148cN/dtex的初生丝，由于纺丝时刚直的分子链经空气层时已高度取向，因此不需要象通用纤维那样再经过牵伸工序。纤维抗拉强度测试条件为夹持距离10mm，速度10mm/min。如果要制备高抗拉模量的纤维，可将初生丝在张力下600℃左右的高温进行热处理，纤维弹性模量上升为1760cN/dtex，而抗拉强度不下降得到高模丝，经过热处理的高模丝表面呈金黄色的金属光泽。

PBO纤维的表面改性

PBO纤维的应用

PBO纤维的主要特点是耐热性好、强度和模量高，故应用广泛。

PBO纤维的发展前景

近年来，欧美、日本等发达国家及其地区的高层建筑、大型桥梁、海洋工程等建筑领域广泛使用高性能纤维复合增强材料，将纤维布浸渍环氧树脂粘贴于混凝土表面，可以大幅度提高原结构的承载能力和抗地震能力。此外，在桥梁建筑方面，钢丝缆绳由于其自重不能用于长度较长的桥梁，而希望采用质量轻、强度高的缆绳，比强度高、尺寸稳定性好的由PBO纤维制作的缆绳就是最好的选择。 

国外研究表明：在其他领域如电绝缘材料、卫星探测、轻质材料、汽车工业和深海油田开发等方面，PBO纤维还有很多的用武之地。PBO纤维作为高速列车车体不仅可减轻车身质量，还可以使车身强度增加；利用PBO纤维耐化学腐蚀性，可制成各种耐腐蚀防护服；在宇航方面为减轻有限的负担，PBO纤维适合于做宇宙空间使用的扣子、带子等；在从-10℃到地表温度460℃这样范围的宇宙空间环境下，它还可用作耐热性探测气球的材料；在体育竞技赛艇用帆方面主要用高强高模纤维制成的片状薄板式材料制作，为使帆布在受到风吹时具有最小限度的变形程度，就必须寻求模量最高的PBO纤维来制作赛艇用帆；鉴于PBO纤维优良的力学性能，它也是制造高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、滑雪板、冲浪板、射箭弓弦、自行车赛车最好的材料。