进入21世纪以来，国内外市场对于纺织生态学的研究和绿色纺织品的开发越来越重视，纺织品的安全性和生态性已成为纺织品国际贸易中必须考虑的内容．特别是近3年，在全球范围内一方面能源严重紧缺，另一方面气候明显变暖，再加上发生金融危机，使得世界纺织品市场发生了很大变化，出现了不少新因素，表现为市场对人体安全健康和生态环境保护提出了更严格的要求、市场为适应低碳经济的形势对纺织品生产和产品质量提出了更高的要求，这样势必进一步加速人们对适应低碳经济的环保节约型纺织化学品的需求．涂层织物作为纺织市场上4大面料之一，近年来适应低碳经济的新形势成为一个快速发展的行业，因此，世界涂层纺织产品已占到纺织品总量的25％以上，而且织物涂层技术作为高科技为传统布料增加了特殊的功能，其适用范围之广与普通织物相比具有特殊的优势，其经济和社会效应是一般印染整理所难以达到的．因此，在当前新形势下对织物涂层加工用化学品(包括涂层胶及其配套助剂和添加剂等)适应低碳经济需要的环保节约要求非常高、非常迫切，这不仅指它们在合成过程中，还包括人们使用或穿着涂层纺织品时不会对人体健康和生态环境造成危害．

1涂层胶的环保节约要求

涂层胶作为一种重要的纺织助剂，它的环保要求与其他纺织助剂一样，有13条：高生物降解性，低毒性，低甲醛或无甲醛，无挥发性有机化合物，无危险性化学物质，无环境激素，无全氟辛烷磺酸盐(或磺酰胺)和全氟辛酸，无可吸附有机卤化物，无致癌、诱变和对生殖有害的化学物质，无持久稳定和生物累积的毒性化学物质，重金属含量不能超过规定值，无或不会在特定条件(还原)下裂解产生24种致癌芳香胺，无其他有害化学物质。

这13条判别原则从绿色化学的角度来说可以概括成4点：

(1)涂层胶的分子结构和组成不会对人体有毒和对环境有害；

(2)涂层胶在生产和使用过程中不会产生或分解释放出对人体有害和对环境污染的化学物质；

(3)涂层胶在纺织品上不会残留有毒或有害化学物质；

(4)涂层胶能被回用、再生或能被转化为无害物质或能被生物降解．对于环保节约型涂层胶来说，除了要满足上述环保要求外，还要能做到在制造和使用过程中提高产品质量和节能、节水、节约原材料、减排等，这些就是涂层胶适应低碳经济的要求．

2环保节约型聚丙烯酸酯涂层胶的发展和应用

聚丙烯酸酯涂层胶即PA涂层胶，它在市场上出现较早，主要单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，为了提高防水性能，必要时加入丙烯腈和丙烯酰胺，聚合引发剂一般采用过氧化物如过硫酸钾等．这些原料、单体、制造技术、产品应用等我国基本上能做到全面配套，而且产品的性价比适宜，能满足一般市场要求，因此，它是目前我国涂层厂家通用的涂层胶品种，生产和销售的吨位很大．最初的聚丙烯酸酯涂层胶属于单纯防水型产品，经过30多年的发展，目前的品种不仅具有防水透湿、防风、遮阳及阻燃等性能，而且还兼有多种功能的特点，特别是发展了低温节能的产品．

聚丙烯酸酯涂层胶的剂型也从最初的溶剂型转向目前以水性为主的产品，因为溶剂型产品虽有耐水压高、成膜性好、烘燥快、含固量低等优点，但它们存在织物上渗透性强、手感粗糙、毒性大(一般采用N．N一二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂)等问题，且引火点低、易燃易爆、安全性差，再加上挥发性大，不仅污染厉害而且影响气候，另外，大量溶剂需要回收装置，能量消耗高、回收费用大，特别是目前石油涨价，溶剂价格一路飙升直接导致产品成本增加．为了降低成本，企业使用质量差的溶剂，致使涂层胶在生产和使用中的环保指标严重超标，因此发展了水性聚丙烯酸酯涂层胶．它是一种以水作介质将丙烯酸酯树脂通过专门的乳化设备乳化而成的适应低碳经济的环保节约型涂层胶，最大优点是环保、节能、节约溶剂、减排等，而且品种多、价格低，有一般的聚丙烯酸酯类涂层胶、皮膜涂层胶、油感蜡感涂层胶、刮色浆料等功能性胶．但是，由于水性聚丙烯酸酯涂层胶与溶剂型相比存在某些缺点，如耐水压低、成膜性差、多次涂覆发粘、手感不爽、弹性差等，使涂层品种的档次不够高，难以达到较高的性能要求．近年来通过下列5条途径改进水性聚丙烯酸酯涂层胶的性能，进一步发展了环保节约型水性聚丙烯酸酯涂层胶，适应低碳经济的要求．

2．1改变水性聚丙烯酸酯涂层胶分子结构

水性聚丙烯酸酯涂层胶是以丙烯酸酯为主要单体，与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等几种单体共聚制成，其中丙烯酰胺提供交联基团，改变它们的种类和配比，可提高成膜性，增加涂膜弹性和模量，从而提高涂膜耐水压性、耐洗性、手感和使涂层织物不产生发粘现象等．

2．2水性聚丙烯酸酯涂层胶的改性

1)以丙烯酸酯与氯乙烯为主要原料，采用核壳聚合工艺，可制成一种改性聚丙烯酸酯乳液，它不仅改进了涂层织物的弹性、耐候性、粘接性和抗冲击强度，而且赋予织物聚氯乙烯树脂特有的耐磨损性、耐化学药品性、低水溶胀性、增强了阻燃性和耐油性．另外，织物涂层的附着力更强，涂层表面光洁度更好，织物手感好且细腻滑爽，无气味、无污染等，如杭州广和化工有限公司生产的聚丙烯酸酯改性乳液就是这样的一种改性水性聚丙烯酸酯涂层胶，与一般的水性聚内烯酸酯涂层胶、水性聚氨酯涂层胶相比具有更好的阻燃性能，适用于织物涂层，可少加阻燃剂．

(2)在丙烯酸丁酯与丙烯酸形成的主体结构上引入有机硅功能单体进行改性，即将丙烯酸丁酯与l内烯酸及有机硅单体共聚制得改性水性涂层胶，无毒性、不易燃、无三废污染，使用时既解决了水性聚丙烯酸酯涂层胶的手感，又改善了涂层膜的发粘现象，泰兴市中纺助剂厂生产的水性织物涂层胶zF一45就是这种类型的改性聚丙烯酸酯涂层胶．

2．3采用可聚合乳化剂或自乳化技术替代普通乳化剂制造非皂乳液类水性聚丙烯酸酯涂层胶

水性聚丙烯酸酯涂层胶可分成乳液类、非皂乳液类(也称无乳化NN_)N水溶类哥L液类聚丙烯酸酯涂层胶的分子质量在l0万～500万，粒子直径0．05～0．2μm，含固量一般为40％～60％，由于采用乳液聚合法制造时需加入少量乳化剂(一般为复合乳化剂)，乳化剂在融结成膜过程中一部分被挤至膜与织物之间的界面，从而削弱了与织物的粘结强度，使产品的耐水压受到一定的影响，另一部分被挤至膜的外表面，引起膜表面的涩滞感，造成涂层织物的手感不快．此外，由于不少乳化剂均由禁用的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)制成，还可能在涂层胶中带人有害的化学物质．水溶类聚丙烯酸酯涂层胶的分子质量一般在10万～20万，是一种特殊的胶体分散液，它是在高聚物中引入亲水性官能团，能在水中呈澄清状态．非皂乳液类聚丙烯酸酯涂层胶与它们不同，它不含普通乳化剂，改进的途径是用可聚合乳化剂替代普通乳化剂在聚合时接枝到乳液粒子上或者采用自乳化技术即在大分子上引入一定量的含有亲水基团的单体来制造．这种新型涂层的乳化或分散不需强剪切力，有较好的颗粒均匀度、乳化或分散稳定性，水被蒸发后，可聚合乳化剂或含亲水基团的单体均匀地分布于膜中，降低了膜对水的敏感性．涂层后的织物能保持原有的风格，手感滑爽、柔软，牢度优良，还有较高的机械性能和良好的防火效果，明显改进了水性聚丙烯酸酯涂层织物的耐水压性、耐洗性、手感，无发粘现象，而且它们不含有APEO，可以广泛应用于棉、涤、尼龙及混纺织物的涂层加工．

2．4发展自交联水性聚丙烯酸酯涂层胶

应用乳液类聚丙烯酸酯涂层胶时，为了提高涂层织物的耐水压性、耐洗性、手感以及不产生发粘现象，多采用外加交联剂的方法来解决，这样既带来应用上的不便，又可能带入有害化学物质．因此，近年来发展了白交联技术制成的新产品，即在合成时采用反应性单体参与共聚反应或在大分子上引入反应性基团，从而使新产品性能比市场上通用型水性聚丙烯酸酯涂层胶的性能大大提高，既有较高的耐水压性和较强的织物附着力、手感柔软而不粘，又不含有害化学物质等优点．例如，泰兴市中纺助剂厂生产的ZF一38A(PA)水性纺织品涂层胶属于这种自交联水性聚丙烯酸酯涂层胶．

最新的发展是采用无甲醛常温交联技术，引入新的交联单体如DAAM(~丙酮丙烯酰胺1等，它们能改善乳液粒子的界面性能，新产品涂布于织物上烘干脱水即可交联成膜，与市场上通用型水性聚丙烯酸酯涂层胶相比具有降低膜对水的敏感性、增加膜在水中浸泡后的强度、提高膜的表面光泽度和涂膜附着力等特点，而且不含有害化学物质，能大大地节约能量．另外，最近国内还开发成功水性超微乳自交联聚丙烯酸酯涂层胶，外观为半透明胶体粘液，性能优异，具有广阔的应用前景．

2．5采用成品复合或添加助剂改性

将水性聚丙烯酸酯涂层胶与具有不同玻璃化温度的涂层胶进行复合改性或添加不同性能的助剂(如阻燃剂、防紫外线剂、抗静电剂等)进行改性也是一条重要的途径，如水性聚丙烯酸酯涂层胶与水性自乳化自交联聚氨酯乳液共混能明显改善聚丙烯酸酯织物涂层的耐水压性、耐洗性和手感，天津纺织工学院已试制成功；又如在水性聚丙烯酸酯涂层胶中添加阻燃剂SFR—N制得的水性阻燃聚丙烯酸酯涂层胶用于织物上，其涂膜密着性和平滑性皆优，有好的防水性和阻燃性．

3环保节约型聚氨酯涂层胶的发展和应用

聚氨酯涂层胶即PU涂层胶，是当今国内外发展最快的涂层胶种类，其优势在于耐低温、高弹性、高模量，因此品种繁多、用途广泛、性能变化大、适应范围宽，在相当多的产品尤其是高档产品和出口产品中聚氨酯涂层胶以其优良的性能和品质正在逐步替代聚丙烯酸酯涂层胶．据2006年有关统计显示，当年全球用于织物涂层的聚氨酯涂层胶约30万t，其中仿皮革(主要为转移涂层)约占1／2，磨毛仿麂皮绒(主要为湿法涂层)约占1／5，涂薄层产品(主要为干法直接涂层)约占1／4，前两类是目前涂层中的高档产品．另据统计，美国的聚氨酯涂层胶产量已占全球聚氨酯涂层胶总产量的30％，西欧各国也占有较高比例，日本和韩国的产量也不小，我国台湾省在20世纪80年代大量发展该类产品，已占全球总量的约1／4(包括聚氯乙烯涂层胶)。

我国使用聚氨酯树脂作涂层胶的历史不长，20世纪80年代生产的聚氨酯涂层胶均为溶剂型，多用于大型转移涂层生产线和湿法涂层．90年代下半期开始制造的水分散型聚氨酯涂层胶多作为皮革涂饰剂使用，作为织物涂层胶使用的性能稳定性差、差异较大．进入21世纪后，经过前几年的发展，已有不少厂家可生产水性聚氨酯涂层胶，但性能和质量仍参差不齐，产量也不大．近年来随着纺织业的复苏和振兴、产品档次的提高，质量好和档次高的水性聚氨酯涂层胶增长较快，逐渐成为市场的涂层胶主流．当然水性聚氨酯涂层胶与水性聚丙烯酸酯涂层胶一样，其耐水性、柔软性、耐久性和防水透湿性等与溶剂型涂层胶相比还需改进和提高．经过改进，新型水性聚氨酯涂层胶已能符合低碳经济的要求，改进的途径大致上有下列5条．

3．1改进单体和制造工艺

工业上常用二异氰酸酯和二元醇作为原料发生缩聚反应制造聚氨基甲酸酯即聚氨酯树脂，其中用得最多的二异氰酸酯是TDI(2，4一甲苯二异氰酸酯和2，6一甲苯二异氰酸酯)和MDI(4，4一二苯甲烷二异氰酸酯)，其次为HDI(I，6一己烷二异氰酸酯)等，它们组成聚氨酯弹性体的刚性链段(硬段)；二元醇可用小分子二元醇，也可用有一定分子质量的聚醚类二元醇和聚酯类二元醇，它们组成聚氨酯弹性体的柔软链段(软段)；另外还可以把二异氰酸酯和二元醇制成预聚体进行扩链，因此聚氨酯树脂的许多性质如玻璃化温度、熔点、模量、弹性、抗张强度、吸水性等都可以通过改变二异氰酸酯的种类、软硬段的比例、扩链剂的种类和用量、聚醚类或聚酯类二元醇的种类和分子质量等来实现，由此可以衍生出许多聚氨酯树脂品种，改进水性聚氨酯涂层胶的性能，适应不同的用途，例如增大分子质量可提高织物涂层的耐水性、成膜性和耐久性等．另外，选择高催化效率的新型催化剂和选用最佳的工艺条件也都能影响聚氨酯树脂的性能，制得适合涂层织物高要求的水性聚氨酯涂层胶．

3．2水性聚氨酯涂层胶的改性

对水性聚氨酯涂层胶进行改性能显著地提高涂层织物的防水、防污、透湿及手感等性能，例如将水性聚氨酯涂层胶与烷羟基硅烷、羟基氟硅油、二羟甲基丙酸等一起共聚，则能制得含聚氨酯、硅、氟等的改性水性聚氨酯涂层胶，具有很好的防水、透气、透湿、抗菌等效果；又如用有自乳化功能的二羟甲基丙酸、聚醚二元醇、甲基丙烯酸一B一羟丙酯与甲苯二异氰酸酯反应生成碳碳双键封端的改性水性聚氨酯种子乳液，然后用辐射法乳液聚合工艺把硅氧烷结构引入到聚氨酯一聚丙烯酸酯共聚乳液中制得水性聚氨酯一含硅丙烯酸树脂织物涂层胶，它具有聚氨酯、聚丙烯酸酯和有机硅的优良特性，用于织物面料的涂层整理，既能防冰雪雨水，又使织物具有透湿和穿着舒适的功能．

3.3添加助剂改性

作为水性聚氨酯涂层胶的重要改性途径之一是添加一些助剂或添加剂，它们的合理选择和正确使用对低温节能、人体健康、环境保护等都会产生重要的影响，而且能推动和促进涂层胶向环保节约型方向发展．例如交联剂SC一100是一种活性成分含量100％的三官能团氮丙啶系交联剂，它可与聚氨酯预聚物的末端羟基发生交联反应，形成热固性网状薄膜，对水性聚氨酯涂层织物耐水性、耐化学药品性、耐高温性以及在特殊底材上的附着力都有明显的改善，该交联剂可用于有温喷涂或烘烤工艺，也可在室温发生交联反应，对节能很有利；交联剂UN一7加入水性聚氨酯涂层胶中用于涂层加工，也可提高水性聚氨酯涂层织物的透气性、耐水性和防粘性等．又如用二异氰酸酯和二元醇、二羟甲基丙酸反应，生成端基为异氰酸基的预聚体，然后用1，4一丁二醇扩链，最后用氨水调节pH至中性后，加入含有抗菌剂的去离子水，高速搅拌，再加水调节粘度即得到多功能水性聚氨酯涂层胶，涂布于织物表面，不但防水、透气、透湿，还对常见的细菌和霉菌有很强的杀菌作用．

3．4复合改性

复合改性是目前研究最活跃、发展最快的一种改性途径，例如水性自乳化聚氨酯涂层胶与水性聚丙烯酸酯涂层胶的复合，水性聚氨酯涂层胶与水性聚硅氧烷胶按一定比例的混合等，把它们涂布于织物上都能得到令人满意的防水、透湿效果；又如北京度辰公司的有机硅精细涂层整理剂CT一500L、CT一500E可以与水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯等涂层胶混配使用，赋予织物良好的拒水性，同时改善织物的柔软滑爽手感，增强织物的撕裂强度和抗皱性能．

3．5自乳化改性

水性聚氨酯涂层胶最初采用转相乳化法即外乳化法来制造，使得产品中含有乳化剂，对涂层织物的粘着性、强韧性和耐水性等会产生不良影响，因此从20世纪80年代后期起，国际上自乳化型水性聚氨酯涂层胶逐渐增多，如德国Bayer公司的Imperanil系列产品、Stockhausen公司的Fixamine系列产品和大日本油墨公司的Hydran系列产品等．我国天津纺织工学院近年来也开发了一种具有自乳化性的新型水性聚氨酯乳液，其主要原理是在聚合物链上引入适量的亲水基团即在聚氨酯主体结构上引入亲水单体，在一定条件下能白行分散形成乳液，由于乳液的分散不需强剪切力，颗粒比较小(<1m)，有较好的颗粒均匀度和分散稳定性，降低了膜对水的敏感性，可明显地改进涂层织物的耐水性、粘着性、柔软性和耐久性．